Dinâmica fotoinduzida ultrarrápida de um doador

Scientific Reports volume 12, Artigo número: 18216 (2022) Citar este artigo

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Os corantes de merocianina são de grande interesse entre os pesquisadores devido às suas propriedades ópticas não lineares (NLO) e solvatocromismo. A estrutura molecular desses corantes constitui uma via conjugada entre os substituintes doador e aceitador, com menor transição de energia do caráter \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*. Para racionalizar o desenho destes corantes e deduzir a relação estrutura-propriedade, é eminente desvendar a dinâmica do estado excitado nestas estruturas moleculares complexas em diferentes solventes. Aqui estudamos a dinâmica do estado excitado de um corante de merocianina conhecido como HB194, que mostrou eficiência louvável em células solares de heterojunção em massa baseadas em moléculas pequenas. Empregamos a absorção transitória de femtosegundo em combinação com os cálculos de química quântica para desvendar a dinâmica de transferência de carga dependente de solvente do HB194. Os decaimentos do estado excitado do HB194 em diferentes solventes mostram componentes multiexponenciais. A análise dos dados resolvidos no tempo revela que os solventes polares induzem um estado de transferência de carga intramolecular conformacionalmente relaxado. No solvente não polar ciclohexano, apenas o estado ICT estabilizado por solvente é observado. Além disso, observamos uma emissão anormalmente deslocada para o vermelho no etilenoglicol centrado em \(\sim\) 750 nm. Nossos cálculos computacionais sugerem a presença de dímeros moleculares resultando na banda de emissão observada com desvio para o vermelho. Nosso trabalho, portanto, ressalta a importância de reunir informações em nível molecular sobre as interações sistema-banho para projetar corantes solvatocrômicos à base de merocianina de próxima geração.

Moléculas doadoras-aceitadoras covalentemente conectadas são projetadas e ajustadas para atingir rearranjos estruturais mediados por transferência de carga, que manifestam efeitos solvatocrômicos para serem usados ​​em diversas aplicações . Os corantes de merocianina com estrutura de ponte doadora-aceitadora pertencem à classe dos corantes neutros de polimetina, onde uma extremidade é análoga aos corantes de cianina e a segunda é retirada de um composto de metileno ativo . As capacidades específicas de aceitação/doação de elétrons das duas extremidades desses corantes, juntamente com a ponte, ditam a estrutura eletrônica e os efeitos solvatocrômicos, que tornam esses corantes úteis para detecção ambiental em aplicações de imagem de células vivas . Devido ao seu alto momento dipolar, coeficientes de absorção e polarizabilidades, os corantes de merocianina também são utilizados para materiais fotorrefrativos e aplicações em óptica não linear . Para melhorar racionalmente o desenho molecular para diversas aplicações, é importante compreender a fotofísica subjacente aos corantes de merocianina predominantes.

Nos últimos anos, os corantes de merocianina também têm se mostrado como substitutos promissores para corantes à base de complexo de rutênio em células solares sensibilizadas por corante do tipo Graetzel. Isto ganhou ainda mais atenção no sentido de compreender a fotofísica desses corantes de merocianina . Estudos computacionais sobre merocianinas contendo grupos ácido \(\alpha\)-ciano carboxílico como aceitadores de elétrons e grupos triarilamina como doadores mostraram que as transições de energia mais baixas, \(S_0\) \(\rightarrow\) \(S_1\) são dominantemente descrito como \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*, com caráter CT bastante fraco20. À medida que o comprimento da ponte aumenta, o caráter CT destas transições aumenta. O papel da coordenada torcional após a fotoexcitação primária também foi previsto21,22,23. Considerando o caráter CT parcial de menor transição de energia, espera-se que estes corantes apresentem comportamento solvatocrômico. Além disso, a agregação molecular de corantes de merocianina em solução também foi relatada utilizando vários estudos espectroscópicos10,24,25. Considerando o importante papel do solvente na determinação das propriedades moleculares destes corantes, torna-se essencial compreender a dinâmica fotoinduzida destes corantes em diferentes condições de solvente. Aqui, estudamos um dos corantes merocianina HB194; 2-((Z)-2-((E)-2-(1,1-Dimetil-5,6-di-hidro-1H-pirrolo[3,2,1-ij] quinolin-2(4H)-ilideno) etilideno)-3-oxo-2,3-di-hidro-1H-inden-1-ilideno) malononitrila, que tem sido empregado para aplicação em células solares . Uma célula solar de heterojunção em massa baseada em pequenas moléculas de pilha de camadas simples baseada no HB194 forneceu uma eficiência promissora de conversão de fótons de 6,1%. Esta eficiência parece muito baixa em comparação com as atuais células solares de última geração contendo corantes, como células solares sensibilizadas por corantes, mas no caso de células de heterojunção em massa baseadas em pequenas moléculas empilhadas, a eficiência de 6,1% é digna de nota. A medição da eficiência de conversão de energia das células solares não captura a base molecular para o sucesso ou fracasso do corante. Isso nos motiva ainda mais a compreender a fotofísica subjacente do sistema molecular HB194, que pode direcionar a modificação racional do corante para obter maior eficiência em células solares de heterojunção em massa. Aqui, empregamos medições de absorção e emissão em estado estacionário juntamente com cálculos computacionais para destacar o comportamento solvatocrômico em HB194. Para desvendar a interação de diferentes estados excitados e seus tempos de vida do corante HB194 em vários solventes, empregamos medições de absorção transitória ultrarrápidas na região visível do espectro (450–750 nm). A análise detalhada dos dados resolvidos no tempo revela o papel dos solventes na determinação do tempo de vida dos estados excitados subjacentes. Além disso, o HB194 mostra uma emissão exclusivamente com desvio para o vermelho no etilenoglicol, que é atribuída à presença de dímeros moleculares na solução usando cálculos computacionais. A dinâmica do estado excitado do dímero molecular no etilenoglicol também foi descrita.